Электрохромное окно — новый ресурс энергосбережения

Знаковое слово XXI века «энергосбережение» у всех на слуху. Эта новая область человеческой деятельности уже дает ощутимые результаты. Энергопотребление некоторых стран ЕЭС (преимущественно небольших) снижается при устойчивом росте ВНП. Технологическая революция XX века сменилась ревизией её результатов по ключевому критерию «энергопотребление» во всех областях человеческой деятельности и общежития. В последнем случае скрупулезный анализ индивидуального потребления энергии выявляет удивительные вещи. Например, потери тепла в вашем доме до 70 % происходят через окна и двери. Понятно, что двери надо уплотнять, но что делать с окнами. Стекло пропускает в обе стороны весь оптический и инфракрасный спектр, уносящий или приносящий тепло до 0,45 кВт на 1 кв.метр остекления. Различные отражающие и поглощающие пленки на стеклах окон могут ограничить один из векторов этого потока, что не дает существенного результата, когда у вас в доме чередуются от времени года и суток обогрев и кондиционирование, а перепады температур внутри и вне помещения достигают 60°С. Шторы и занавески также не решают эту проблему.
Выход один — окно нужно превратить в регулируемый оптический и инфракрасный фильтр, с помощью которого можно оптимизировать баланс притока и оттока энергии с учетом индивидуального ощущения комфорта, а если вас нет дома, то сугубо из целей экономии энергии. Это с успехом может сделать простенький процессор.
Физику — теоретику задача создания такого фильтра представляется несложной. Если твердое вещество абсолютно прозрачно, то в нем нет свободных или локализованных электронов способных изменить свою энергию и, таким образом, поглотить или отразить квант света. Если в такую среду внести (инжектировать), например, атом водорода, который тоже как бы прозрачен (энергия ионизации, т.е. отрыва электрона, лежит в далекой ультрафиолетовой области), энергия связи электрона с протоном понизится на величину обратно пропорциональную диэлектрической проницаемости среды. При соответствующем подборе среды энергия связи в таком водородоподобном атоме может оказаться соизмеримой с энергией квантов света в видимой области спектра и каждый такой атом, поглотивший квант света станет так называемым центром окраски — F-центром (farben centrum). При достаточной плотности F-центров вещество начинает окрашиваться, т.е. изменять свою поглощающую, а при определенных условиях и отражательную способность. Если из таким образом легированного вещества экстрагировать легирующую примесь -атомы водорода, то оно обесцвечивается. Т.е. принципиально регулируемый светофильтр возможен, что и подтверждается экспериментально. Если отжигать кристалл поваренной соли сначала в атмосфере водорода, то он посинеет, а затем в атмосфере кислорода, то он обесцветится.
Но, что просто в теории, часто трудно исполнимо на практике, поэтому и существует пресловутый разрыв между фундаментальными и прикладными науками.
Прежде всего, оконный светофильтр должен быть не просто регулируемым, а электрорегулнруемым, т.е. он должен управляться от поворота ручки реостата. Он должен изменять свой цвет в привычной шкале серого, т.е. от прозрачного до черного. Одновременно с ростом коэффициента поглощения в нем должна расти компонента отражения инфракрасной составляющей потока энергии, иначе через окно будет происходить обычный теплообмен, как у печки с комнатой через горячую стенку. Ну и проза жизни — он должен быть работоспособен при любых климатических условиях и перепадах температур и иметь ресурс соизмеримый с современными металлопластиковыми стеклопакетами.
В поисках таких процессов и материалов обратились к оксидам металлов. В некоторые из них легко инжектируются протоны и электроны (как бы разобранный атом водорода) при электрохимической катодной поляризации и также легко экстрагируются при анодной, что, собственно, и используется, например, в железоникелевых аккумуляторах. Но оксид никеля зеленый и непрозрачный. Перебрав все остальные оксиды, остановились на единственно приемлемом — триоксиде вольфрама WO3. Он бесцветен и прозрачен в тонких пленках, при любом способе нанесения на подложку в нем наблюдаются обратимые изменения цвета при знакопеременной электрохимической поляризации под тонким слоем электролита. Но WO3 окрашивается в синий цвет, отражательная ИК — компонента появляется только при высокой степени окрашивания, т.е. высокой концентрации протонов и электронов, инжектированных в оксид из электролита и подложки соответственно. Тем не менее, другого, лучшего материала не было, и созревшая концепция стала основой сначала патентов, а затем попыток их осуществления.

elchrw

Рис.1.Схема электрохромного светофильтра.

Конструктивно такой светофильтр похож на жидкокристаллический дисплей и выглядит как стеклопакет сэндвичного типа, спаянный или склеенный по периметру с зазором в несколько мм (рис.1). На внутреннюю поверхность одного из стекол (1), именуемого противоэлектродом, вакуумной конденсацией наносится прозрачный токопроводящий слой оксида олова SnO2 (2). На противоположную внутреннюю поверхность сэндвича (6) последовательно наносится слой SnO2 (5), а затем так же вакуумной конденсацией светомодулирующий слой (4), например, WO3, после чего стекла соединяютсл в сэндвич, а зазор между ними заполняется жидким или полимерным электролитом (3).

На кромках стеклопакета оставляют площадки для присоединения токоподводов. Светофильтр в таком виде готов к употреблению.
При приложении небольшой разности потенциалов — минус на светомодулирующий электрод и плюс на противоэлектрод, оксидный слой начинает окрашиваться с интенсивностью, зависящей от количества пропущенного электричества, т.е. количества внесенных в оксид положительных и отрицательных зарядов — протонов и электронов. При перемене полярности заряды экстрагируются и светофильтр обесцвечивается.
На Западе этот эксклюзивный продукт получил наименование «electrochromic smart window», где «chromic» (греч.) — цвет, «smart» — трудно переводимое слово, что-то типа умного, необыкновенного, изящного, почти волшебного. Но волшебство пока откладывается.
На приборной стадии разработок электрохромного светофильтра начали выявляться подводные камни, которые вот уже почти 30 лет, несмотря на то, что, например, в США эта программа объявлена национальной, не дают осуществить этот проект.
Вещество находящееся в контакте с электролитом подвержено, как правило, коррозионному, а в нашем случае еще и электроэрозионному, воздействию. А W0з растворяется даже в воде. На протяжении 30 лет были перепробованы десятки способов защиты слоя WO3 — здесь и инертные протекторные пленки, проницаемые только для протонов. И апротонные органические электролиты с ионом лития вместо иона водорода. И твердые. И полимерные электролиты. Частично удалось нейтрализовать коррозию, но здесь на первый план выступила деградация собственно электрохромных свойств W0з . На уровне ближнего порядка в аморфных пленках W0з происходят фазовые превращения с изменением симметрии, а это уже носит энтропийный характер, где энтропия, как известно, мера необратимости.
Здесь уместно некоторое ретроспективное отступление. Как известно, самые интересные находки случаются в самых плохих лабораториях и часто приходят почти одновременно в разные головы в разных концах света. Чему есть немало свидетельств. В США патент на электрохромное устройство модуляции света был заявлен S.K. Deb 02.07. 1966 года, из Украины (СССР в то время) заявка в патентное ведомство США поступила на 18 дней раньше, а затем в ФРГ. Японию, Англию и др. Соответственно, патент Деба [2] отстает от украинского патента[1] на 21549 номеров, отличаясь от него непринципиальными деталями.
На Западе Деб и сотни, а затем и тысячи его последователей (библиография насчитывает более 3000 публикаций[3]), дружно стали «насиловать» W0з, но на протяжении 30 лет это почти ничего не дало. Мы не видим в обиходе электрохромных светофильтров или дисплеев, хотя работы над ними начались почти одновременно с жидкими кристаллами, с которыми сейчас каждый сталкивается ежедневно.
На украинской стороне была избрана принципиально другая материаловедческая (в смысле электрохромизма) концепция. Отдавая себе отчет в непреодолимых недостатках WO3 решено было обратиться к оксидам по химической стойкости далеко превосходящими WO3 и сравнимыми с платиной — Nb2O5, Ta2O5, ZrО2. Но электрохромный эффект в них не наблюдается или исчезаюше мал, как бы ни старались получить их пленки теми же способами, что и WO3 . Здесь нам помог феноменологический подход, который, как известно, является категорией философской.
Возникает вопрос, если в перечисленных оксидах близких по электрофизическим свойствам к WO3 , нет электрохромного эффекта, то почему? И можно ли инициировать его в них?
Многолетняя работа в этом направлении увенчалась успехом. Путем модификации состава, структуры, морфологии поверхности и некоторых электрофизических свойств в одном из перечисленных оксидов удалось инициировать интенсивный электрохромный эффект. На удивление в этом продукте счастливо совпали все основные требования к электрохромным пленкам: химическая стойкость — не растворяется в минеральных кислотах, кроме плавиковой; не гидратируется в отличие от WO3, который со временем превращается в кисель; фазовые превращения при электрохромном процессе происходят в одной зоне гомогенности, т.е. без изменения симметрии[4], что исключает энтропийный фактор деградации; поглощение квантов света происходит на свободных электронах по механизму Друде, т.е. в шкале серого, что обусловливает так же интенсивное, так называемое плазменное, отражение широкой полосы инфракрасной составляющей спектра, подобно тому, как это происходит у металлов.

clock

Рис.2. Японские часы 1966 г.

Не составляло особенного труда на этом электрохромном эффекте разработать, изготовить, а затем и выпустить опытную партию дисплеев. Они до сих пор работоспособны (с 1966 г.). Электрохромные пленки в них наносились химическим способом на непрозрачную проводящую подложку. Было это в конце 60-х и начале 70-х годов прошлого века. Открывались неплохие перспективы. Японцы («Оки Электрик») сделали, в присутствии автора, на этих дисплеях часы (рис. 2) и вели переговоры о покупке лицензии.

Но тут лавиной навалились жидкокристаллические дисплеи, обладающие более высоким быстродействием и гораздо лучшей совместимостью с микроэлементной базой управления. Электрохромная дисплейная идея тихо умерла не выдержав конкуренции, чтобы, однако, уже возродиться в другом качестве, востребованном 21 веком — «electrochromic smart windows». Здесь жидкие кристаллы уже не конкуренты – они по определению не отражают инфракрасные лучи, на морозе твердеют, как сливочное масло (у обоих общая основа — производные холестерина), соответственно, теряя свои свойства.
Для реализации инициированного электрохромного эффекта в светофильтре понадобилась принципиально другая технология нанесения электрохромного слоя: вакуумная, магнетронно — плазменная. Но в плохих лабораториях таких устройств не бывает. Пришлось магнетронный распылитель делать самим. Варьируя состав газов плазмы, их парциальные давления, легирующие компоненты, энергетическую нагрузку плазмы на подложку, был получен оптимальный режим инициирования электрохромного эффекта в вакуумном конденсате оксида.
Это на голом энтузиазме. Напыляемые плошади составляли несколько квадратных сантиметров — больше не позволяла установка. Чтобы получить метровые размеры, нужны магнетронные планарные вакуумные посты, например, фирмы Броун-Бовери, тянущие на полмиллиона долларов.
В некотором роде — это тупик, хотя и диаметрально противоположный американскому, где проблема регулируемых оконных светофильтров включена в национальную программу энергосбережения, имеет бюджетное финансирование, а поручена она национальной электролаборатории NREL с привлечением даже Ливерморской национальной лаборатории в Беркли. Видимо рано или поздно они найдут выход из тупика, но тогда Украине придется экономить энергию на чужих технологиях, что вряд ли будет достаточно экономно.
В заключение заметим, что здесь акцентировалось внимание на применении электрохромного светофильтра там, где это может дать значительную экономию. Но есть масса применений, где экономического эффекта нет, как, например, от цветного телевизора для покупателя, а есть эргономический — это окна и крыша автомобиля, у поезда и у самолета, дисплеи, где не требуется высокое быстродействие, рекламные технологии и так далее, везде.